含哌啶环阴离子交换膜结构设计及电化学性能研究

雷克儿

随着传统化石能源的不断消耗，人们对高效可再生的清洁能源的需求变得愈加迫切。因为燃料电池的唯一副产物是水，故而被认为是清洁高效的能源技术之一，近年来备受社会和科学界的关注。碱性阴离子交换膜燃料电池（AAEMFCs）在碱性条件下可以提高氧化还原反应的动力学，同时无需使用铂类等贵金属催化剂，降低了燃料电池的技术成本，与质子交换膜燃料电池（PEMFCs）相比具有极大的竞争优势。阴离子交换膜（AEM）是AAEMFCs中的关键核心组成部分，除了阻隔阴阳两极的燃料和氧化剂之外，同时进行氢氧根离子（OH-）的传导，其性能将直接影响整个燃料电池的性能和寿命。但是，碱性阴离子交换膜的离子传导率和化学稳定性存在突出矛盾，这是限制AAEMCs技术进一步发展和推广的关键问题，开发具备高离子电导率和优良化学稳定性的碱性阴离子交换膜已成为抢占新能源技术前沿阵地必须攻克的难关。阴离子交换膜由聚合物骨架和阳离子基团构成，他们分别影响阴离子交换膜的机械性能和化学稳定性。本论文选择具有较长半衰期的含氮哌啶环做阳离子基团，结合阴离子交换膜在电化学器件中的实际应用，从含氮哌啶环的位置以及聚合物主链分子结构设计出发，对阴离子交换膜进行结构设计和调控。通过将含氮哌啶环聚合在聚合物主链中以及主链外进行其位置的调控，并将控制不同的芳烃结构进行共聚来进行聚合物主链分子结构的设计。在保证离子电导率以及耐碱稳定性的同时，实现和提高聚合物高分子在电化学器件的实用性。研究内容和结果如下： （1）采用温和的缩环聚合反应成功制备了一系列含氮螺环的聚合物膜，并且通过交联和共混的方法制备了交联型和共混性聚合物。其中采用紫外交联的CPP-ASN膜在室温下的电导率为53.81 mS/cm，拉伸强度为5.6 MPa，断裂伸长率为1.5%，吸水率为45.6%，电池测试时的峰值功率密度为172 mW/cm2。紫外交联可以提高含氮的哌啶螺环聚合物膜的性能。 （2）在无芳基醚键PTP的基础上，通过超酸催化共聚含有脂肪链的1，2-二苯乙烷合成不同程度脂肪化的PTP-DP聚合物，而后通过碘甲烷对PTP- DP聚合物的哌啶环进行季铵化反应成功制备出QAPTP-DP阴离子交换膜。OH-形式的QAPTP-DP膜，20 ℃时的离子传导率可达52.7 mS/cm。膜在80℃的1M KOH中浸泡700 h，氢氧化物电导率的损失率为31.6%。膜在60℃、1M NaOH、2.0 V条件下的电池测试中，电流密度可达399.8 mA/cm2，在400 mA/cm2的电流密度下，电池可以在30h内稳定运行。（3）共聚大位阻冠醚芳烃对PTP膜性能影响的研究规律：冠醚（DE）由疏水的外部骨架和亲水的内部空腔组成，内腔可以络合钾离子来提高离子传导率。同时冠醚的“位阻效应”在一定程度上降低了高分子链缠结作用，增加了相分离过程的驱动力。共聚冠醚（DE）的PTP 高分子聚合物膜，室温下的OH-电导率（72 mS/cm）和力学性能（15.5 MPa）均得到显著的提升，该膜材料的氢氧燃料电池最高功率密度达到了170 mW/cm2。膜在60℃、1M KOH、2.01V条件下的电池测试中，电流密度可达2.0 A/cm2